红外光谱结合化学计量学快速鉴别不同环境发汗丹参(一) 三棱始载于唐代《本草拾遗》
三棱始载于唐代《本草拾遗》,红外化学汗丹为黑三棱科植物黑三棱 Sparganium stoloniferum Buch.-Hma.的光谱干燥块茎。该药主产于我国浙江磐安、结合计量境东阳等地,学快味辛、同环苦,红外化学汗丹性平,光谱归肝、结合计量境脾经,学快具有破血行气、同环消积止痛的红外化学汗丹功效,临床上常与莪术配伍用于治疗癥瘕痞块、光谱痛经、结合计量境瘀血经闭、学快胸痹心痛、同环食积胀痛等症。研究发现,三棱中含有挥发油类、有机酸类、黄酮类、苯丙素类、皂苷类、甾醇类、糖类、生物碱类及微量元素等成分,然而目前 2020 年版《中国药典》(一部)三棱药材项下尚无明确的成分定性、定量检测标准。
因此,故为完善三棱的质量控制方法,笔者以“三棱”“活性成分”“苯丙素”“黄酮”“有机酸”“环二肽”“Sparganium stoloniferum”“Sparganii Rhizoma”“Active ingredient”“Phenylpropanine”“Flavonoids”“Organicacid”“Cyclic dipeptide”等为关键词,在中国知网、维普网、万方数据、SciFinder 等数据库中组合查询 1996 年 1月-2020年6月发表的相关文献,归纳三棱所含化学成分及其药理活性;同时,结合该药加工炮制、配伍代谢、质量评价等研究概况,基于中药质量标志物(Q-marker)的“五原则”从成分有效性、特有性、可测性、传递与溯源(加工与炮制、入血)以及临床配伍等方面进行分析,推测三棱的Q-marker,以期为其药材、饮片及相应制剂的质量控制提供科学依据。
1 化学成分及活性
近年来,三棱药材已报道的活性成分主要包括苯丙素类、黄酮类、芳香酚酸及酯类、有机脂肪酸及其酯类、环肽类、三萜和甾体类及挥发油类等,且药理活性多样。
1.1 苯丙素类
三棱以阿魏酸、p-香豆酸以及二者蔗糖酯、甘油酯的衍生物为主要成分,目前共发现21个阿魏酸蔗糖酯衍生物和5个阿魏酸及p-香豆酸甘油酯衍生物,其具体化合物名称见表1,部分成分化学结构式见图1。由图1可见,阿魏酰基常连在果糖的3、6位上,糖基上有不同程度的乙酰化基团(0~4 个乙酰基)取代;C6-C3部位的双键既有反式又有顺式结构,其中反式双键较稳定且更为常见。
此外,还有学者分离鉴定出了4个异香豆类化合物,包括 8,5′-dihydroxy-6′-methoxy-4-phenyl-5,2′-oxidoisocoumarin、Decarboxycitrinone、三棱内酯 B、三棱双苯内酯;2个木脂素类化合物,即(+)-5,5′-dimethoxysecoisolariciresinol-3 α-O-β-D-glucopyranoside、(+)-lyoniresinol-3α- O-β-D-glucopyranoside;以及1个简单苯丙酸类化合物,即咖啡酸。阿魏酸具有显著的抗氧化、抗炎、抗辐射和抗肿瘤等生理活性。王新胜等认为,三棱中的 p-香豆酸和阿魏酸具有抗血小板、抗血栓作用,与三棱活血化瘀功效相符。
此外,有文献指出,三棱内酯B具有较强的抗炎、抗肿瘤、抗血小板聚集、抑制动脉平滑肌细胞迁移、抑制巨噬细胞介导的低密度脂蛋白氧化等多种活性。
1.2 黄酮类
从三棱中分离鉴定出3个黄酮醇及其苷类(异鼠李素-3-O-芸香糖苷、山柰酚、芦丁)、2个异黄酮(芒柄花素和鸡豆黄素A )、1个二氢黄酮(5,7,3′,5′-四羟基双氢黄酮醇-3-O-β-D-葡萄糖苷)和 3 个双苯吡酮(2,7-dihydroxy xanthone、1,7-dihydroxy-6-methyl- xanthone、1,3,6-trihydroxy-8-methylxanthone)类化合物。
陆兔林等 采用血小板聚集功能测定法、小鼠体内血栓形成法进行研究,发现三棱总黄酮具较强的抗血小板聚集和抗血栓作用。胡旭光等 采用小鼠体内凝血实验、体内血栓形成实验以及热板法、醋酸扭体法两种 疼痛模型,评价不同三棱提取物的药理作用,认为三棱 总黄酮具有显著的抗凝、抗血栓和镇痛作用。芦丁早已被证实具有降低毛细血管的脆性和通透性、抑制氧化修 饰低密度脂蛋白生成的活性,对心脑血管具有一定的保 护作用。
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